我們知道，大自然中的很多物質(zhì)以納米尺寸呈現(xiàn)時(shí)，它們的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)出現(xiàn)奇異的變化，比如，銅不再具有導(dǎo)電性，金展現(xiàn)出強(qiáng)催化性，而石墨烯展現(xiàn)強(qiáng)導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等等。那么，在流體動(dòng)力學(xué)中，水在通過納米尺寸的管道時(shí)會(huì)有什么奇特的現(xiàn)象嗎？

　　根據(jù)流體力學(xué)中泊謖葉方程，流體通過管道時(shí)遭遇的流阻R與管道半徑r的四次方成反比（Q=π×r^4×Δp/(8ηL)）。也即，流體通過納米級(jí)別的窄孔時(shí)，流速就會(huì)非常慢。然而，在2005年，來自肯塔基大學(xué)的Mainak Majumder、Nitin Chopra以及Bruce J. Hinds和來自列克星敦能源應(yīng)用研究中心的Rodney Andrews在Nature上發(fā)表了一篇文章（Nature,2005,438, 44），表明流體通過碳納米管時(shí)的速度比從宏觀流體動(dòng)力學(xué)預(yù)測而得出的流速快了3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。這在流體動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。文章中對(duì)此現(xiàn)象的解釋是：由于碳納米管的管壁光滑，管壁與流體之間的摩擦力可以忽略不計(jì)，從而致使流速加快。而水流作為一種特殊層流，由于碳納米管管壁疏水，管壁與水之間結(jié)合力非常弱，且水分子間有有序的氫鍵。因此，水通過碳納米管時(shí)比其他流體速度更要快得多。

碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖。圖片來源：Google

　　但是至今，碳納米管為什么具有如此強(qiáng)的滲水能力，仍然具有爭議。關(guān)于此，目前有兩個(gè)主要的觀點(diǎn)。其中一個(gè)觀點(diǎn)認(rèn)為，水之所以能夠快速穿過碳納米管，是由于幾何效應(yīng)以及由碳納米管的曲率誘導(dǎo)產(chǎn)生的兩者之間不可通約性。另一個(gè)觀點(diǎn)則認(rèn)為，當(dāng)水限域于納米環(huán)境時(shí)，與體相水相比，水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了巨大的變化。這才是水能夠在碳納米管中快速傳輸?shù)闹饕?。但值得注意的是，以往?duì)這些理論的證實(shí)多是通過模擬計(jì)算進(jìn)而建立模型來實(shí)現(xiàn)的，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)的幾乎沒有。

　　不久前，法國人Simona Dalla Bernardina、Pascale Launois和Pascale Roy通過紅外表征的手段，觀測到了水在碳納米管傳輸時(shí)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化，并指出由此導(dǎo)致的水分子的存在形式即是水輸運(yùn)速度快的原因。這項(xiàng)工作發(fā)表在JACS上。（Water in Carbon Nanotubes: The Peculiar Hydrogen Bond Network Revealed by Infrared Spectroscopy.J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10437-10443, DOI: 10.1021/jacs.6b02635）

　　圖1. 水合碳納米管中水分子的紅外吸收。圖片來源：JACS

　　研究人員使水在一定的蒸汽壓下通過直徑為0.7到2.1nm的單壁碳納米管，并通過紅外手段監(jiān)測這一過程。由于僅從紅外吸收曲線上不易看出差別，作者用【Absorbance difference= -log(CNT RH/ CNT Dry) -相同RH下蒸氣壓的紅外吸收，其中RH=(P/P0)*100, P0為298 K時(shí)31.7 mbar條件下的水蒸氣壓】來表示不同濕度下進(jìn)行水合的碳納米管與干燥碳納米管的紅外吸收的差異。結(jié)果表明，納米限域的水分子的彎曲模態(tài)和振動(dòng)模態(tài)與體相水相比都發(fā)生了紅移（圖1）。另外，在40 cm-1處觀測到到一個(gè)峰。這些變化與Martí和Gordillo在2001年對(duì)限域于0.8-1.6 nm的單壁碳納米管中的水的紅外光譜的模擬計(jì)算的結(jié)果一致。Martí和Gordillo把40 cm-1的峰歸結(jié)于氫合的O-O-O單元的彎曲。而作者結(jié)合Kumar團(tuán)隊(duì)對(duì)于碳納米管中水的模擬計(jì)算，把40 cm-1處的峰歸因于一維水分子鏈在0.8 nm左右的納米管中的橫向平移，這一點(diǎn)在后面還會(huì)提到。

　　圖2. 不同濕度下水合的碳納米管中的水分子，冰水混合物以及液態(tài)水的羥基伸縮振動(dòng)峰。圖片來源：JACS

　　羥基伸縮振動(dòng)的峰主要出現(xiàn)在3100-3700 cm-1，從圖2中可以看出，水合碳納米管中的水分子在3500-3700 cm-1出現(xiàn)了兩個(gè)峰，而在體相水和冰中都沒有如此高能量的峰。這表明在水合碳納米管中的水分子相互之間結(jié)合較松散，氫鍵減少。與歷來文獻(xiàn)中對(duì)碳納米管中水分子輸運(yùn)模擬計(jì)算的結(jié)果一致，這也是在對(duì)水在單壁碳納米管中的水動(dòng)力學(xué)研究中第一次通過實(shí)驗(yàn)手段觀察到這一現(xiàn)象。

　　接著，作者對(duì)3100-3700 cm-1之間的峰進(jìn)行了半定量分析，通過高斯函數(shù)去卷積得到五個(gè)峰，分別為G1 (3215 cm-1)、G2 (3340 cm-1)、G3 (3435 cm-1)、G4 (3569 cm-1)、G5 (3640 cm-1)。在RH = 9%的濕度環(huán)境下通過碳納米管時(shí)，G1峰則對(duì)應(yīng)著冰相的多邊形構(gòu)型的出現(xiàn)（圖2），而之前有文獻(xiàn)表明水分子通過直徑1.1-1.2 nm的碳納米管時(shí)會(huì)呈現(xiàn)冰相的多邊形構(gòu)型。也即RH=9%時(shí)，G1峰對(duì)應(yīng)著水分子通過直徑1.1-1.2 nm的碳納米管。而85%的峰都是由高頻率的G4和G5峰組成的，這表明水分子之間配位數(shù)不超過2，結(jié)合較松散?；趯?duì)40 cm-1的低能量峰推測出的橫向平移運(yùn)動(dòng)，可以推斷出G4、G5峰對(duì)應(yīng)著水以一維的水分子鏈的形式存在于0.8 nm左右的碳納米管中。這個(gè)結(jié)果也和多孔吸附曲線相一致。RH = 30%時(shí)，G1、G2峰增強(qiáng)，表明強(qiáng)結(jié)合的水分子的數(shù)量增加。而RH ≥ 50%時(shí)，G3呈現(xiàn)強(qiáng)峰，G1、G2、G3在3100-3500 cm-1中呈現(xiàn)出體相水通過直徑1.4 nm的碳納米管時(shí)的羥基伸縮，因此，在直徑為1.4 nm的碳納米管中，G4、G5峰應(yīng)歸因于距離納米管壁最近的是一層指向管壁的由“自由”羥基（懸空鍵）組成的水分子。

　　圖3. 不同濕度環(huán)境下水通過碳納米管時(shí)3100-3700 cm-1之間出現(xiàn)的峰。圖片來源：JACS

　　由此進(jìn)行總結(jié)，即使在水飽和的狀態(tài)下，高能量的羥基伸縮振動(dòng)依然存在，碳納米管中水分子間的氫鍵依然比較松散。對(duì)于0.7-2.1 nm直徑的碳納米管皆是如此。但對(duì)于不同直徑的碳納米管中的水氫鍵松散的原因不同。對(duì)于較小直徑（大約0.8 nm）的碳納米管，水分子配位數(shù)小于等于2，呈現(xiàn)出一維鏈結(jié)構(gòu)（1D structure），是氫鍵松散的主要原因。而對(duì)于直徑較大（1.4 nm）的碳納米管，其主要原因是距離納米管壁最近的是一層指向管壁的“自由”羥基（懸空鍵）組成的水分子層。這些發(fā)現(xiàn)為疏水納米孔道中水分子建模提供了參考。

圖4. 機(jī)理示意圖。圖片來源：JACS

　　1. https://www.nature.com/nature/journal/v438/n7064/full/438044a.html

　　2. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b02635

（本文由Shuye供稿）

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